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簡(jiǎn)述氧分析儀的誤差分析

更新時(shí)間:2022-01-04   點(diǎn)擊次數(shù): 2955次

不同原理、不同類型的各種氧分析儀,在使用中,儀表示值和氧的真實(shí)濃度值都有差值,而且量程越小,誤差越大。這是由于氧分析儀在檢測(cè)過(guò)程中涉及到一系列相當(dāng)復(fù)雜的物理、物理化學(xué)變換過(guò)程,所以產(chǎn)生誤差的原因是多方面的。有些誤差雖然可以在理論上推導(dǎo),但這是在理想狀態(tài)前提下進(jìn)行的,而儀表實(shí)際的運(yùn)行條件遠(yuǎn)非如此,有時(shí)與理想狀態(tài)相差甚遠(yuǎn),因此,理論推導(dǎo)的結(jié)果與實(shí)際情況往往相差較大。儀器制造廠根據(jù)儀表的特性,從理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)手段綜合起來(lái)給出的儀表誤差范圍,即精度。它包括儀表本身的基本誤差和在不同條件變化狀態(tài)時(shí)使用產(chǎn)生的附加誤差。按一般分析儀表的規(guī)定,附加誤差不得超過(guò)基本誤差的一半。但如果使用不當(dāng),附加誤差往往會(huì)超過(guò)基本誤差。所以,根據(jù)儀表的原理、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和誤差來(lái)源,為其創(chuàng)造良好的運(yùn)行環(huán)境和條件就顯得格外重要,這樣不僅能使儀表長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行,而且可以提高儀表的測(cè)量精度。

 

 

一、基本誤差

基本誤差是由分析原理誤差、標(biāo)準(zhǔn)樣品分析誤差和測(cè)量系統(tǒng)誤差三部分組成。

1. 分析原理誤差   各種氧分析儀原理的依據(jù)都存在一定的近似成分。例如磁場(chǎng)性氧分析儀,其分析原理是基于含氧混合氣的體積磁化率取決于氧的含量。忽略了混合氣體中非氧組分對(duì)磁化率的影響。盡管其影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氧氣的影響,但它畢竟是存在的,而且無(wú)法消除。猶如氧化鋯氧分析儀的分析原理是建立在氧濃差電池所產(chǎn)生的的電動(dòng)勢(shì)符合能斯特公式的基礎(chǔ)上,這其中,對(duì)固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性及導(dǎo)電機(jī)理認(rèn)為是理想狀態(tài)的,而實(shí)際上,即使是形成穩(wěn)定應(yīng)試性的氧化鋯,也只是比較理想的高溫氧離子固體電解質(zhì),從結(jié)構(gòu)上來(lái)講,不可避免地存在有氣孔及異物夾雜質(zhì),也就不可避免地存在物理滲透性。在導(dǎo)電機(jī)理上,氧離子不是固體電解質(zhì)載流子,盡管其他載流子可以是數(shù)量甚微,但只要存在,就說(shuō)明電解質(zhì)中氧離子遷移率小于1而不等于1。因此,嚴(yán)格地講,氧濃差電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)與能斯特公式運(yùn)算結(jié)果是有偏差的。如此種種,構(gòu)成了分析儀表的分析原理誤差。

2. 標(biāo)準(zhǔn)樣氣誤差。鑒于分析儀表本身的特殊性,到目前為止,對(duì)分析儀表的校準(zhǔn)仍然沿用標(biāo)準(zhǔn)樣氣法,也稱內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。所謂標(biāo)準(zhǔn)樣氣法是指將標(biāo)準(zhǔn)樣氣以規(guī)定的條件通入分析儀表,對(duì)分析儀表進(jìn)行校準(zhǔn)。顯然,標(biāo)準(zhǔn)樣氣本身的精度將直接關(guān)系到被校儀表的準(zhǔn)確程度。而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣氣精確度的鑒定,無(wú)論采用人工化學(xué)分析法或是儀器分析法都會(huì)有一定限制,也就是說(shuō),標(biāo)準(zhǔn)樣氣本身無(wú)論如何都會(huì)有誤差存在,這樣,用標(biāo)準(zhǔn)樣氣校準(zhǔn)的分析儀表存在誤差是不能避免的。

3. 測(cè)量系統(tǒng)誤差   對(duì)于各種氧分析儀而言,無(wú)一不是通過(guò)檢測(cè)器將被測(cè)氣體的濃度轉(zhuǎn)換成可測(cè)量的電信號(hào),然后再送給電路系統(tǒng)進(jìn)行處理,最終通過(guò)電氣儀表顯示出來(lái)。組成電路系統(tǒng)的各種電氣元件的參數(shù)數(shù)據(jù),都存在正負(fù)偏差,這直接關(guān)系到測(cè)量系統(tǒng)的運(yùn)算精確度。同顯示儀表一樣,測(cè)量系統(tǒng)也存在測(cè)量精度問(wèn)題。所以,測(cè)量系統(tǒng)中存的誤差也會(huì)影響分析儀表的精度。

二、附加誤差

不同種類的氧分析儀,其檢測(cè)原理各不相同,涉及到的一系列物理、化學(xué)變換過(guò)程也是否復(fù)雜,因此,導(dǎo)致儀表產(chǎn)生附加誤差的因素很多,歸納起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面。

(1) 溫度變化引起的誤差   溫度的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面,一是環(huán)境溫度的影響,一是樣氣本身濕度的影響。

對(duì)熱磁式氧分析儀而言,理論上儀表示值與檢測(cè)室中樣氣濕度的平方成反比,但實(shí)際上適合溫度的四次方成反比,可見(jiàn),由樣氣溫度變化給儀表帶來(lái)的測(cè)量誤差是相當(dāng)可觀的。而環(huán)境溫度在常溫下每升高1,儀表的示值可降低1%-1.5% ,顯然這種情況在實(shí)際使用中試不允許的。

     由熱磁式氧分析儀的測(cè)量原理可知,檢測(cè)器熱絲的平衡溫度(亦即阻值)就代表了被測(cè)氣體中的氧含量,而影響熱絲平衡溫度的因素除了中間通道中的熱磁對(duì)流外,還有熱絲向周圍空間散失的熱量。如果這一部分損失的熱量是一個(gè)恒定值,那么對(duì)測(cè)量精度不會(huì)有什么影響,但是如果環(huán)境溫度是變化的,熱絲的散熱條件也隨之變化,熱絲散失到周圍空間的人不再是恒定的值,熱絲的平衡溫度將隨環(huán)境溫度變化而變化,從而給測(cè)量帶來(lái)誤差。同樣道理,被測(cè)氣體溫度變化也會(huì)給測(cè)量精度帶來(lái)影響。在相同含氧量的情況下,樣氣溫度低,會(huì)增加熱絲的熱量損失,使儀表示值偏高,樣氣溫度高,則情況剛好相反。

對(duì)于磁力機(jī)械式氧分析儀而言,它是對(duì)氧的順磁性(亦即體積磁化率)做直接測(cè)量的儀表,而氧的體積磁化率是溫度的函數(shù),可見(jiàn)溫度變黑測(cè)量精度帶來(lái)的影響是顯著的。此外,在樣氣壓力一定時(shí),溫度升高會(huì)使密度減小,單位體積的被測(cè)氣體摩爾數(shù)減少,氧的摩爾數(shù)也相應(yīng)減少,造成儀表示值偏低,反之,溫度降低時(shí)儀表示值偏高。

對(duì)氧化鋯氧分析儀而言,其鋯頭工作在高溫狀態(tài)下,但溫度變化±14時(shí),示值變化達(dá)1.5%,誤差就足以超出儀表的基本誤差范圍。但在高溫下只需將溫度恒定在±3以內(nèi),就可事項(xiàng)對(duì)μ級(jí)微量氧的檢測(cè)。

綜上所述,溫度對(duì)氧分析儀測(cè)量精度的影響是十分顯著的,因此,無(wú)論何種氧分析儀都必須具有溫度補(bǔ)償措施,例如采用雙橋測(cè)量系統(tǒng)或設(shè)置恒溫控制系統(tǒng)。

(2) 大氣壓力變化引起的誤差  對(duì)于磁性氧分析儀,從原理上講,儀表的測(cè)量結(jié)果與大氣壓力無(wú)關(guān),可是絕大多數(shù)儀表檢測(cè)器出口直接放空而與大氣相通,所以,大氣壓力變化會(huì)影響到被測(cè)氣體的壓力。混合氣體的體積磁化率與氣體壓力成正比,所以,大氣壓力變化會(huì)導(dǎo)致被測(cè)氣體體積磁化率變化,進(jìn)而使儀表示值發(fā)生變化。

以上談到大氣壓力變化帶來(lái)的影響,并不是儀表工作地點(diǎn)由于季節(jié)氣候變化而發(fā)生的氣壓變化,而是指一臺(tái)儀表安裝在海拔高度不同的地點(diǎn),會(huì)給儀表示值帶來(lái)誤差。因此,儀表在投運(yùn)之前必須要用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校準(zhǔn),這樣既可消除儀表生產(chǎn)地和使用地因大氣壓力的差異而帶來(lái)的影響。一些儀表為此采取了相應(yīng)的補(bǔ)償措施,收到很好的效果,如有的儀表設(shè)置參比臂,并使其與大氣相通;也有的儀表在樣氣預(yù)處理系統(tǒng)中設(shè)置壓差鼓泡器,使測(cè)量室中的樣氣壓力始終保持在恒定而不受大氣壓力變化的影響。

(3) 電源波動(dòng)引起的誤差   熱磁式氧分析儀測(cè)量電橋的輸出與供電電流的三次方成正比,因此,電源波動(dòng)所引起的儀表示值誤差是不容忽視的。為了減少這項(xiàng)誤差,在單電橋測(cè)量系統(tǒng)中都有電源穩(wěn)壓裝置,使路橋供電的穩(wěn)定度達(dá)到0.5%-0.01%,這樣,當(dāng)電源電壓波動(dòng)-15%-+10%范圍內(nèi)時(shí),輸出變化0.1%

(4) 樣氣流量變化引起的誤差  樣氣流量變化引起氧分析儀的測(cè)量誤差較大,當(dāng)樣氣流量波動(dòng)±10%時(shí),儀表度數(shù)誤差可達(dá)1%-5%。

對(duì)于熱磁式氧分析儀來(lái)說(shuō),若樣氣密度和空氣相關(guān)較大時(shí),需要重新尋找最佳流速即達(dá)到輸出響應(yīng)最大,又使流速在一定范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)輸出無(wú)影響。

對(duì)于氧化鋯分析儀,流速的變化可引起冷卻效應(yīng)的變化,還是鋯管的滲透率發(fā)生變化,造成測(cè)量誤差,在對(duì)低濃度氧的測(cè)量時(shí),影響更為顯著。因此,除了要選擇合適的流量外,還需要采用穩(wěn)壓或穩(wěn)流裝置來(lái)穩(wěn)定樣氣流量。

(5) 背景組分帶來(lái)的影響    對(duì)于熱磁式氧分析儀而言,背景其成分的影響主要有兩個(gè)方面,第一是高導(dǎo)磁率氣體組分的影響;第二是高熱導(dǎo)率氣體組分的影響。如果背景氣體中有像NO這樣導(dǎo)磁率較高的組分存在時(shí),混合氣體的體積磁化率就不能僅僅取決于氧含量,因而會(huì)給測(cè)量帶來(lái)較大誤差,為此,對(duì)被熱氣體中高導(dǎo)磁率的干擾組分必須予以清除。在水平通道式的氧分析儀中,大部分背景氣體沿環(huán)形通道從出口推出,但也會(huì)有一部分背景氣體,或被夾帶,或自然擴(kuò)散進(jìn)入水平通道。如果這些背景氣體中有熱導(dǎo)率較高的組分(如H2)存在時(shí),它會(huì)增大熱絲的熱量損失,而熱絲的熱量損失就是測(cè)量信號(hào),因此,背景氣體的不穩(wěn)定必然會(huì)給測(cè)量帶來(lái)誤差。

(6) 傾斜度引起的誤差    這一項(xiàng)主要是針對(duì)熱磁式氧分析儀。對(duì)于水平通道發(fā)送器,對(duì)傾斜度很敏感,運(yùn)行時(shí)必須嚴(yán)格保持水平,因?yàn)橐坏┥杂袃A斜就會(huì)引起自然對(duì)流,而在熱磁式氧分析儀中,自然對(duì)流對(duì)輸出的影響與熱磁對(duì)流式同數(shù)量級(jí)的,可見(jiàn)水平度對(duì)環(huán)形水平通道發(fā)送器來(lái)說(shuō),是至關(guān)重要的。


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